油脂及食品中矿物油的检测

                                                         油脂及食品中矿物油的检测
                                           
                                        杨会芳1曾俊1毕艳兰1孙尚德1孟晓鹏2

             （1.河南工业大学粮油食学院，河南郑州，450052； 2．郑州远洋工程技术有限公司，河南郑州，450002)

摘要：介绍了常见油脂及食品中矿物油定性与定量的检测方法。包括感官检验法、荧光法、皂 化法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等。对各种检测方法的应用效果进行了分析与比 较，并对油脂及食品中矿物油新的检测方法进行了展望。

关键词：油脂；食品；矿物油
       
        近年来，食品掺假现象在现代社会中已越来越严 重，对人民的健康也造成了严重的危害[1）。“毒奶粉 事件”、“三聚氰胺事件”等一次又一次地引发了人 们以及国家对食品安全的高度关注。为此。我国重新颁布并于2009年6月1日开始实施新的食品安全法。 矿物油污染食用油的现象时有发生。也有一些不法商 贩为牟取暴利将矿物油掺入食用油脂、大米、饲料用 油等中。1981年夏，发生在西班牙首都马德里南郊的 震惊世界的最大食物中毒案，有2．5万余人中毒，600 余人丧生．调查结果是食用菜籽油遭到矿物油的污染 而造成的。2008年，在乌克兰lO万t的葵花籽油被 矿物油污染，浓度超过1 000mg／kg；在当年秋天在乌 克兰和世界其他地区还发生了矿物油污染事件（2）。前 几年，我国出现的“毒大米事件”、“毒瓜子事件” 等均是由于用矿物油抛光引起的。
     
        矿物油是石油分馏所得系列产品的总称．包含了 石油气、汽油、煤油、轻柴油、导热油、重柴油、润 滑油、石蜡等，属于非食用油脂，常温下为无色、无 味、透明的液体，在冷时无臭无味，加热时有较弱的 石油气味，不溶于水和乙醇，溶于挥发性油．易乳 化，有渗透性、软化性和可塑性，其中含有重金属、 苯并芘、长碳链烷等【3]多种有害物质．食用后刺激 人体消化系统，可能导致急性中毒、严重腹泻、昏迷 等症状（4）。Ershoff等人通过动物试验研究发现矿物油会阻碍脂肪酸的摄入，进而影响生长发育IS]。然 而，有些食品在制作过程中是需要将一些石蜡作为添 加剂加入的，从而在食品中起到被膜、脱模、抛光和 胶基等作用。但是，这种直接接触食品的石蜡。是经 过精炼的产品。必须符合食品级标准，除去了易碳 化物和稠环芳烃等对人体健康有害的物质[引。2009 年6月1 El我国开始实施的食品安全法中第二十条食 品安全标准第一项中就明确规定对食品及食品相关产 品中的污染物质以及其他危害人体健康物质的限量规 定[引。同时。国家对食用油安全问题也十分重视，在 2003年修订的棉籽油等其他几种食用油脂的质量要求 和卫生指标中就明确规定各种单独的食用油中不得掺 有其它食用油和非食用油[Ⅻ】。而矿物油就是常被用于油脂掺伪的非食用油脂之一。以下我们对油脂及食 品中矿物油的检测进行介绍。
         
         1 油脂中矿物油的检测方法

         1．1皂化法 皂化法为常见的对食用油脂中掺有矿物油的定性 检测方法。其原理是根据油脂在碱性条件下发生皂化 反应生成甘油及皂。而矿物油主要为烃类混合物，不 能发生此反应从而出现浑浊以达到鉴别的目的（16]。 一般操作为：取lmL油样于锥形瓶中，加入lmL 30％KOH溶液及25mL乙醇，接空气冷凝管回流皂化 5min，皂化时振摇使加热均匀。皂化后加25mL沸水， 摇匀。如混浊或有油样物析出则表示样品中有不能皂 化的矿物质存在。王丽娟[17]等人对皂化法进行了改 进。他们确定了经皂化处理后溶液浑浊并且液面有油 珠飘浮为阳性、溶液稍有浑浊并且液面无油珠飘浮为 阴性的判定标准，其检出限为25mg／kg。陆槐鑫(18] 用皂化反滴定法鉴别，试样用过量的氢氧化钾溶液皂 化后，再用盐酸溶液滴定过量的氢氧化钾。根据消耗 第十八届学术年会暨产品展示会论文选集165 的盐酸量，可鉴别出油脂和矿物油。常见的促进皂化 的方法有回流法、微波皂化法、超声波震荡法(19)等，采用这些辅助方法都是为了使油脂皂化完全。
       
        由于油脂中一般含有不皂化物，因此在这些不皂 化物也会引起沉淀。从而影响油脂中矿物油的检测。 这也是皂化法检测不皂化物的不足之（20）。
     
        另外。在实际中，根据皂化后水中有无浑浊或油 状物析出而确定有无矿物油存在这一方法所得到的结 果中假阳性多、结果不易判断。并且，植物油皂化后 生成皂，加上样品含有的其他杂质，一般遇水后都有 浑浊现象。因此。皂化后发生浑浊现象不一定是矿物 油特有的表征现象．故不能将浑浊作为含有矿物油的 判定标准。李必斌[2tl采用二次皂化法，对可疑样品 进行二次皂化。这样可以克服一次皂化不完全，且能 去除大部分干扰物质。使结果更易判断、更准确，克 服了国标法存在假阳性多和结果不易判断的缺点，其 检出限为0．5％。
     
        1．2薄层色谱法(TLC)
       
        TLC法是利用吸附剂(硅胶、氧化铝等)对不同 组分吸附能力的差异从而达到分离的目的。再用适当 的方法对不同的组分进行检测，就可以定性或定量地 对样品做出分析判断[4t221。对食用油脂中矿物油进行 检验。其检出限可达到0．2％。杨佩荣【列采用TIE 法对食用油中掺入的矿物油进行了定性和定量检测。 其中。定性判断依据为：Rf为0．65—0．72时是矿物油； Rf<0．4时为食用油。并且，当待测油样20p．L斑点的 面积和色度小于101山L，则为未检出。定量计算：依 据定性检验结果，将待测油样进行适当稀释，再按定 性检测方法进行操作。当稀释样品液101_LL或201山L 斑点和色度与标样101xL相近为止，然后按稀释倍数 计算含量。IJevyR[刎介绍了TLC法检测少量的矿物 油和石蜡的食品，其检出限为0。01％。此外，G。 Boiteau等人嘲用TLC法测定马铃薯叶子中矿物油 的残留量。
     
       1．3仪器法 气相色谱法(GC)不仅可以定性，可以定量检 验，而且样品用量少，分析快速，适合大批样品的检 测㈣。对于葵花籽油等含蜡高的油脂中掺入的矿物 油，最好的检测方法即为气相色谱法(火焰离子化检 测器)（27）。张正海(驾1依据矿物油标准谱图与样品谱 图进行比较进行定性，采用校正值法或面积归一化法 进行矿物油的定量检测。Sabrina Moret·Konrad Grob (驯把LC—SE…LC GC F11)用于食品中受矿物油污染 的多环芳烃的分析。同时他还对非精炼植物油、鱼类 产品中矿物油含量进行了分析。Hans—Peter Neukom [列等人用LC—GC等测定食用油脂中C20一C50烃来检 测矿物油。MORET S．等人（31）还将气相色谱与液相 色谱联用用于检测含矿物油的油或酯类所提取的多环芳烃。
       
       高效液相色谱法(HPLC)是以液体为流动相的 柱色谱分离技术．它具有高压、高速、高效、高灵敏 度、应用范围广等优点。液相色谱在常温下即可进 行。可对大部分有机化合物进行分离分析㈣。使用 高效液相色谱法对植物油中掺有的矿物油进行检测， 国内对此的文献报道比较少。Dennis Fiorini 133]等人 通过在线耦合高效液相色谱法．气相色谱法对被矿物 油污染的1 1种葡萄籽油进行分析。矿物油的浓度介 于43至247mg／kg。M．H．Moh等人[341对柴油污染的 食用油进行分析，使用的色谱柱为二醇柱，流动相 为：庚烷与异丙醇(体积比为94：6)，线性范围为： 5-1 000 t1．g／g，相关性系数为0．9984，对葵花油、棕 榈液油及花生油的检测限为5嵋／g。由于玉米油中含 有较多的内酯物，故其检测限仅为400,g／g。因此， 对此类油脂，使用高效液相法其准确度降低。
       
       气相色谱一质谱法(GC—MS)为一种准确的对食 用油中掺有的矿物油进行定性检测的方法。杨元等 人[蜘通过采用气相色谱一质谱法来检测样品中烃类从而确定食用植物油中是否掺入矿物油。但该方法仅 适用于食用油中掺有矿物油的定性检测。Sjaak de Koning[蚓等人用HPLC和毛细管气相色谱(GC)相 互补充的技术．并配备在线的时间质谱仪．全面耦合 分析含矿物油的样品。Koni Grob[卅等人也采用在线 质谱联用检测器对在油脂或动物饲料或食品的提取物 中的矿物油进行研究分析。
       
       红外光谱法(in)测定食用油脂中含有矿物油的 原理是基于矿物油是由不同馏分的液态烃类的混合物 组成【川，如液体石蜡、煤油、柴油、机油等，因而 不含有VC=O基团。而食用植物油脂则为混甘三酯的 混合物[361，含有丰富的VC=O基团。因此，矿物油 不存在1 705—1 800cmq(VC=O的特征吸收峰)的强 吸收峰。同时。矿物油一般为饱和烃类，在3 000— 2 850 CIll一，1 460 cm一。1 380 cm一均有吸收峰。侯冬 岩等人[剪1在食用植物油中掺假的鉴别和分析方法的研究中，先通过色谱将植物油与矿物油进行分离，再将得到的油样进行红外光谱测定。从而可达到矿物油掺伪鉴定的目的。 粮油学会油脂分会
     
      1．4其他方法 此外。油脂中掺入的矿物油还可通过感官法与 荧光法来检验。这两种方法与其他方法相比较，要快 速简便些。食用油脂中掺入矿物油后，色泽比纯油脂 深；如果油脂中掺入的矿物油本身气味较重，则可通 过闻气味直接鉴别；还可通过品尝法看油脂中是否带 涩味来鉴别。但矿物油有毒，因此品尝的方法不太可 取。但是利用感官评价法仅可判定油脂中是否有矿物 油，而不能定性，且检测限低。同时，感官检验法易 受评价员主观因素的影响，因此本方法与其他方法相 比较，其准确性不高[41。荧光法则是根据矿物油具 有荧光反应．而植物油不具有这一反应。具体可通过 将含矿物油的食用油直接于紫外灯下观察，若有荧光 则说明食用油中掺有矿物油[63。ZHANGShu—qing【蚰】 等人用纤维光学荧光方法检测矿物油。但利用荧光法检测矿物油同样其最低检测限高。只适用于矿物油含 量高的食用油的定性检测。
     
     2  食品中矿物油的检测方法
     
     2．1大米中矿物油的检测方法
       
        一些不法商贩为了使大米或陈米看起来光泽透亮。便在大米上喷涂一层矿物油。对大米是否喷涂矿 物油进行鉴别的方法主要有感官检验法、皂化法、薄层色谱法、气相色谱法、红外光谱法等。
       
        最简单的鉴别大米是否涂有矿物油的方法便是感 官检验法．可通过看光泽、闻气味等来识别。一般未喷涂矿物油的大米表面比较粗糙，无光泽，而涂油大 米表面比较透明光亮，手摸油腻光滑。还可将大米放于60。70。C热水中一小会看水面是否会出现油花，或 将大米放于两手掌中搓热闻其气味【4¨。国家对涂渍 油脂或石蜡大米检验标准㈣中是通过气相色谱法跟 微柱层析法对其进行检测的，其检测限为0．02％。曹 艳平【铂]等人采用气相色谱一质谱法及化学法定性分 析大米中掺加的矿物油，结果发现化学法与气质联用 方法结果一致。张耀武等[441将涂油大米中的矿物油 进行萃取、分提后，再用红外光谱进行测试便可证实 大米中是否涂有矿物油。然而，在毕艳兰等㈣的研 究中。采用大米直接皂化法或对大米所提取的油溶性 物质进行薄层色谱法或皂化法来检测大米中是否涂有 矿物油。方法简便、快速、准确。同时，他们发现由 于石蜡中含有的C、H基团在大米本身含有的油脂中 均存在。从而使用红外光谱法无法准确检测出大米是否涂有石蜡。
     
        2．2 饼干中矿物油的检测
     
        油脂在饼干配方中具有润滑、融和、改善口感和 延展性等功能。然而．却有一些不法商人将矿物油冒 充食用油用于加工饼干。早在九年前，在江苏宝应、 河南洛阳等地先后发生了儿童食用饼干中毒的事件． 罪魁祸首都是矿物油。这件事引起了国务院及卫生部 的高度重视。因此，对于饼干中是否掺有矿物油的检测显得极为重要。
       
       具体来看．要鉴别饼干中是否涂有矿物油首先可 用感官检验法来检验。感官检验法主要是通过闻饼干 是否具有香味。涂有矿物油的饼干一般没有香味或带 一股汽油味。但如果商家加入香精或其他呈味物质的 话，这种方法就无法鉴别饼干是否涂有矿物油。因 此。准确的鉴别饼干中是否涂有矿物油的检测方法可 通过将饼干中的油脂先用乙醚等溶剂萃取出来再进行 化学法或仪器法检测。吕维影等[删是将样品粉碎后 再用石油醚萃取油脂，最后在用皂化法进行检测。
     
        2．3瓜子中矿物油的检测
       
        据调查， 消费者在选购瓜子时。往往偏爱那些外 表光滑、油光可鉴、颗粒饱满且干净不粘手的瓜子． 并且这种瓜子的销量特别好。然而。消费者的认识往 往存在误区：瓜子表面的光泽并不是瓜子本身的光 泽。而是一些商家为了迷惑消费者的眼光故意在加工 瓜子的过程中加入的。在这里矿物油的作用就相当于 “抛光油”【盯】。消费者食用这种矿物油处理后的瓜子 会出现恶心、呕吐等症状。因此。消费者在购买瓜子 时需小心。
       
        鉴别“毒瓜子”的方法与“毒大米”、“毒饼干” 的类似。首先是感官鉴别法。购买散装瓜子时，第一 是看瓜子是否过于光泽、亮得不自然；第二是摸，掺 入了矿物油的瓜子十分光滑，可用手抓一把。感觉一 下。如果过于油滑就有可能是掺入了矿物油；第三是 闻。瓜子在加入了矿物油后闻起来会有一股“异香” 扑鼻。如果是包装的瓜子则只能用眼看以及依靠商家 的可信度。其次，鉴别“毒瓜子”也可用化学法与仪 器法等。黄崇武[473先将瓜子用石油醚浸泡。再用皂 化的方法鉴别瓜子上是否涂有矿物油。谭慧[41也是 先将瓜子用石油醚浸泡。然后再采用气相色谱一质谱 法进行鉴别。并与皂化法进行比较，发现气质联用法 其准确度与灵敏度均高于皂化法，但气质联用法价格 昂贵。不宜推广。
 
       2．4其他食品中矿物油的检测
       
        由于矿物油在食品加工中具有上光、防粘、消 第十八届学术年会暨产品展示会 论文选集 167 泡、刨光、密封等作用．因此不法商贩们除了将其应 用于大米、饼干及瓜子等加工中。还可用于其他食品 的加工。因此．对其他食品进行矿物油检测的方法也 与含矿物油的食用油、大米、饼干等的鉴别检测方法 ～致。如GROBK[别等人通过在线质谱联用LC—LC— GC—FID检测罐头食品．在对90多个海洋食物样品检 测发现，大多的矿物油含量集中在100mg／kg，但有 些达到820 ms／ks．这些矿物油主要来自于罐头加工 过程中的润滑油材料。
       
       3结论
       
       用于检测油脂及食品中矿物油的方法具有不同的 特点：
       
       物理法，如荧光法、感官分析法：快速、简便， 但只能定性，不能定量；其最低检测限高，且易受主 观因素及食品中所加的香精或其他添加剂的影响．因 此该方法准确差。
       
       皂化法：可进行矿物油定性及简单定量测定。但 皂化法易受油脂或食品中本身含有的不皂化物和高熔 点蜡的影响而造成误判；检测极限一般为0．5％。
       
       气相色谱法、气质联用、高效液相等仪器法：对 食用油脂及食品中含有的矿物油可以进行定量，使用不同的仪器其最低检测限也不一样，如LC—GC可达 到lmg／kg，GC—MS可达到0．Sg／t等。但是，仪器价 格昂贵。操作繁琐。
     
       总之，寻求绿色、快速、准确、现场的矿物油检测方法是未来的研究趋势。

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